名师讲堂第15期精彩问答集锦

问题1：请问用什么仪器能够实现门控的功能呢，刘教授

    时间门控技术方法的基本概念就是在时间尺度上对不同信号进行区分，就拉曼散射实验中，就避免拉曼散射信号被荧光信号干扰或掩盖的可能性而言，就要在时间尺度上利用拉曼信号和荧光信号产生的差异进行区分。如下图所示，

图1.拉曼信号和荧光信号产生的时间差异示意图 

在拉曼散射实验中，之所可以采用时间鉴别技术，从测量时间上只采集拉曼散射信号而避开对发射荧光的接收，这是因为当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，拉曼散射是在由测不准关系所确定的时间内对分子振动态的布居过程。拉曼发射很快，约10-14 s，而当物质分子吸收了特征频率的光子，就由原来的基态能级跃迁至电子激发态的各个不同振动能级。激发态分子经与周围分子撞击而消耗了部分能量，迅速下降至第一电子激发态的最低振动能级，并停留约10－9秒之后，直接以光的形式释放出多余的能量，下降至电子基态的各个不同振动能级，此时所发射的光即是荧光。因此荧光寿命则通常在 10-8 ～10-12 s 内。由此可见，样品中的拉曼散射信号相对于其荧光信号的寿命要短的多，使用连续激光激发的话，荧光信号的强度会远大于拉曼信号的强度，以至于荧光信号湮没了拉曼信号。因此，在时间分辨拉曼散射测量中，通常可以采用锁模激光器产生的超短脉冲激发，使用具有电子快门的光子计数器处理，就可实现时间门控制技术方法，把拉曼光谱信号从强荧光背景中提取出来。其核心技术方法就在于，利用拉曼信号与荧光信号产生的时间差别，将激发光激发时间控制在拉曼信号产生的时间窗口内，从而达到只收集拉曼散射光谱信号而拒绝收集时间窗口外的荧光等其它信号。图2 所示是由皮秒级脉冲激光、皮秒级高灵敏度单光子阵列传感计数器（SPAD）、皮秒级高精度的时间门控延时电路和多道光谱仪及其电子控制与数据采集系统等部件组成的时间门控拉曼光谱仪原理图。

图2. 时间门控拉曼光谱仪的原理图

由皮秒激光器发出的脉冲激光，经过光学分束器，一部分激光进入光电二极管，进入由计算机控制的延时发生器，实现对来自探测器中信号的同步检测与记录控制；另一束激光射入待测样品上，光与该样品发生相互作用后，样品发出的散射光由光收集透镜收集，经带阻滤波器消除大部分弹性散射光后，将拉曼散射光传输至拉曼单色器系统中进行分光后，经过能量色散的拉曼信号照射到SPAD光电探测器上，该信号由皮秒级高精度的时间门控延时电路和电子控制与数据采集系统实现同步精准激发和数据采集，从而实现利用时间门控技术，把较弱的拉曼光谱信号从强荧光背景或束缚电子发出的荧光峰出现前及时提取出来，从而达到把荧光拒之在时间门外的目的。时间门控技术拉曼光谱仪不仅在消除来自待测样品自生荧光方面，并且对克服高温拉曼散射研究下环境产生的高温黑体热辐射背景，造成的拉曼光谱背景干扰也有独特的优势。总之，时间门控拉曼光谱仪在诸多相关领域内已展现出良好的应用前景。
 

问题2：请问超低波数拉曼与布里渊散射之间有什么区别和联系呢？

答： 拉曼散射和布里渊散射都属于非弹性光散射，都属于分子和晶格的振动。因此，也可以统称为拉曼散射。它们的区别如下：

由分子的内振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射光，称为拉曼散射。拉曼散射的位移一般在5-5000波数。拉曼在分子（晶格）振动的范畴内。

由分子的外振动、固体中的声学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射光，称为布里渊散射，布里渊散射的位移一般在 0.1-5.0 波数。布里渊散射在分子（晶格）的转动和振动范畴。

问题3：如何说明获得的拉曼光谱是物质的指纹光谱？

答： 在知化学组成、化学计量、物质结构、及其精准的定向和切割（对于晶体需要确定其晶轴方法）的样品上，在适当的实验条件下，用拉曼散射方法测量获得该样品（晶体）全部的拉曼活性振动模式的光谱，称为该物质的拉曼指纹光谱。

问题4：请问老师，为什么有些散射光不会在瑞利线两边同时出现？比如YIG的741峰，还比较强的。有什么选择定则么，还是物质的特定现象？

答： 一般来讲，只要是来自样品的拉曼散射，它一定遵循能量守恒和动量守恒：

A:只要是拉曼散射就会有正反斯托克斯线 同时对称出现。

B: 改变激发波长。一般情况下，拉曼频移只与振动（转动）能级有关，与入射光的波长无关。

你的样品是否纯的YIF单晶，还是掺杂的YIG单晶或薄膜？建议你用两个激发波长去做一下实验，看看位移在741波数的那个峰是否都存在。

   我对YIG样品很熟悉，将用偏振选择定则下，我做的YIG样品的偏振拉曼光谱，供你参考。

问题5：拉曼光谱定性鉴别较好，定量方面如何？

答： 拉曼散射用于定性比较方便的主要原因是：拉曼散射通过九十多年的经历，积累了不同种类的各种样品的拉曼指纹光谱。或样品的拉曼特征光谱，可以进行比较对照。

对于由声学模发生的散射(布里渊散射)， 用散射截面就可以确定样品（晶体）的宏观参数。布里渊散射的宏观参数包括有声子的声速和它们的声速各向异性参数，弹性参数，光弹系数，机电系数，及其压电晶体中的压电系数。

对于由光学模发生的散射(拉曼散射)，拉曼散射截面中涉及的 量值的计算极为繁复，例如，在激光拉曼散射实验中散射体积差不多总是一个细小的柱体，存在着以下问题：1）如何去计算入射光确切的光子数（激光的功率密度）， 2）再如何去计算散射光确切的散射光子数（散射光的功率密度），3） 样品表面的质量评估（光洁度，颗粒大小，形貌等），引起的入射光在其表面的漫散射损耗；4）每人或每次做实验的时候，将激光聚焦在样品的距离（焦点）是否一致，聚焦的距离会影响到某方向上的收集散射光立体角的大小，最终导致拉曼峰的积分散射强度的大小；5）分子或声子的各项异性对散射强度的影响；6）固液界面上分子浓度对分子间的相互作用和分子取向度变化对散射强度的影响；等等因素。只在少数几个情况下可以对样品的散射截面进行精确计算和测量， 因此，拉曼散射对大多数样品的定量计算是比较困难。
 

问题6：除了需要好的陷波滤波器，低波数拉曼光谱仪还需要哪些特殊的设计要求？