人工合成流体包裹体的拉曼光谱分析

人工合成流体包裹体的拉曼光谱分析

引言

流体包裹体是封存在矿物晶格缺陷及穴窝中的原始地质流体，常用于揭示不同时期成岩成矿物化条件、流体成分和物质来源。人工包裹体作为天然包裹体的类比物，是解决与流体包裹体有关的许多问题有效途径，作为校验应用与自然界包裹体分析研究的各种仪器和测试方法的标准，人工合成流体包裹体也越来越获得广泛的认可。目前较为成熟的制作人工包裹体技术是在水溶液环境下愈合矿物裂缝形成包裹体，， H 2 O-CO 2 (±NaCl)体系就是*常见的流体包裹体系之一[1-4]。
 

拉曼散射效应是一种由分子和晶格振动导致的非弹性散射，具有信息丰富、分析效率高和样品用量少、非侵入性等显著优点。激光显微拉曼光谱仪是集光谱学、化学计量学、探测技术以及计算机技术为一体的高新技术。激光显微共聚焦拉曼光谱技术，在流体包裹体领域具有以下优势：1）无损伤检测，无接触，*大程度保证样品性能；2）灵敏度高，谱峰信息丰富；3）拉曼光谱技术可以原位检测包裹体高温性能，探究内部物质的相平衡、矿物的溶解、沉淀和迁移以及深部岩石的部分熔融作用等。
 

本文采用拉曼光谱分析方法检验人工合成流体包裹体，并与自然包裹体进行比对，验证拉曼在该领域的可行性。
 

包裹体拉曼光谱研究现状

流体包裹体中包含微量的原始成矿流体，自其形成后没有外来物质的加入和自身物质的流出，是一个相对封闭的体系，因此，流体包裹体可作为原始的成矿流体来研究，具有可靠的原生性。流体包裹体的形成压力对于研究油气运移、聚集史及构造运动史等具有重要意义，而如何准确获得包裹体捕获时的压力值，一直是许多学者关注并且不断探索的课题。目前，常用测定流体包裹体压力的方法有等容线图解法、盐度-温度法、氯化钠-水溶液包裹体密度式和等容式法及PVT模拟法等[1-5]。
 

Rosasco等（1975年）*早发表了有关天然流体包裹体的拉曼光谱分析结果，随后，Beny等（1982年）和Tourary等（1985年）分别发表全面的流体系统和拉曼光谱分析方法的研究成果[6]，这些报道不仅为首肯了拉曼在包裹体领域应用的可能性，也为有效截面积进行流体包裹体定量分析指明了道路。Pasteris等（1988年）系统的讨论了拉曼仪器的局限性和*优化分析条件，为拉曼的广阔应用提供了可能。
 

在国内，黄伟林等（1990年），徐培苍等（1996年）利用拉曼光谱仪进行流体包裹体分析，并对定量分析方法进行了详细讨论。
 

激光拉曼检测原理

拉曼散射效应是一种由分子和晶格振动导致的非弹性散射，已有近九十年的研究和应用历史。1923年，史梅耳（A.Smekal）便从理论上预言拉曼光谱的存在。1928年，印度物理学家拉曼发现散射光频率改变现象，并用分子振动能级与虚能级进行解释，因而称为拉曼散射。同时，Landberg 、 Manderstam以及Cabannes、 Rocard均观察到了拉曼散射结果。拉曼光谱具有信息丰富、分析效率高和样品用量少、非侵入性等显著优点，已被广泛应用到不同的领域，例如，生物技术、矿物学、环境监测、食品和饮料、法医学、医学等。
 

拉曼光谱是由于晶格振动、电荷密度起伏、自旋密度起伏、电子跃迁以及它们的耦合等因素引起的。当以一定频率的光源激发样品时，会产生弹性和非弹性散射现象。大部分分子发生弹性碰撞，光子的频率没有改变，或者说波长与能量没有任何改变，不进行能量转移；小部分分子发生非弹性碰撞，由于励磁或失活的分子振动使光子可能会失去或增加一些能量，频率发生改变。当入射光波在分子中传播扩散时，以下三种类型的现象可能发生，如图1所示：

图1  拉曼及瑞利散射能级示意图

首先，当一束光线照射分子时，它可以与其进行能量交换，但分子的净能量交换ΔE 为零，所以散射光频率与入射光相同，即E= E 0 ，这个过程被称为瑞利散射。
 

第二，入射光能够与分子进行能量交换而且净交换能量是一个分子的振动能量。如果这种相互作用使光子获得振动能量，则散射光频率与入射光相比变高，即E= E 0 + E v，称为反-斯托克斯散射。
 

第三，如果光与分子相互作用使分子获得能量，而光子失去能量，则散射光与入射光相比能量降低，即E= E 0 - E v  ，这个过程被称为斯托克斯散射。
 

拉曼散射可以是斯托克斯散射，也可以是反-斯托克斯散射。从拉曼散射形成机理可以确认，拉曼散射光能量等于入射光能量加上或减去分子振动能级的能量差，即拉曼散射光的频率取决于激发光的入射频率。而拉曼频率位移（拉曼频移，Raman shift）和分子振动能级无关，只取决于分子振动能级差。
 

实验过程

实验样品：1组融合二氧化硅毛细管技术制备的流体包裹体样本，直径8-12mm，1组天然流体包裹体。
 

可以进行拉曼分析的*小流体包裹体取决于多种因素，包括显微镜系统的性质、激光光源，光谱仪的检测器类型、流体的密度、包裹体在样品中的深度、基质的背景信号等。为减少样品实验时间，样品制备有如下要求：
 

1）*佳选择获得显微测温数据的包裹体，因此样品需磨成两面抛光，厚度在50-200um，建议采用蜂蜡包裹。

2）高反射率矿物（如方解石）在深部会造成双图像，为查找样品增加难度，测试时需要细心查找样品

3）测样时，尽量检测靠近表面的样品，如N2流体，*佳深度为30-70um，这个深度可以获得*强拉曼信号，并避免物镜与样品间空气中氮气干扰。但共焦拉曼光谱仪一般不会出现这种背景干扰问题，因此此次试验选择该类型仪器进行测量。

4）尽量分析靠近表面的包裹体是流体包裹体拉曼光谱分析的一条重要原则，因为靠近样品表面的小包裹体很可能比深处大包裹体的拉曼信号更强。
 

此外，有三个方面因素可能会引起荧光，包括表面、基质矿物及流体包裹体。因此，实验之前需充分考虑测试条件，避免荧光的干扰
 

实验设备：北京卓立汉光仪器有限公司自主研发设计的“Finder Vista”显微共聚焦拉曼光谱仪系统，配备高性能CCD背散射探测器；激光器波长为532nm，强度10mw；1800g/mm光栅，分辨率<0.9cm-1；狭缝宽度为100um，积分时间为20s，扫描尺寸为100X物镜。
 

实验分析

天然包裹体和人工合成包裹体的拉曼光谱图如图2所示。

图2  天然包裹体和人工合成包裹体的拉曼光谱图
 

本次实验包裹体为CO2气体包裹体，可以为研究矿床成矿作用、油气运聚和成藏、地质流体演化及构造动力学等提供了重要信息。
 

CO2分子为直线型，有四种振动模式[7-8]：对称伸缩振动 ν 1 ，非对称伸缩振动 ν 3 ，两个具有相同频率的弯曲振动 ν 2a 和ν 2b 。对称伸缩振动模式ν 1和 ν 2 的红外活性第二能级能量相近，这个能级由2 ν 2 0 和2 ν 2 2 组成。能级2 ν 2 0 和 ν 1具有相近的能量且振动模式一样，易形成简并能级，在激发态时会相互干扰出现拉曼活性即费米共振，产生两条强特征谱线为1287 cm-1和1390cm-1。费米共振双峰外还有两个热峰，分别为1265 cm-1和1410 cm-1，如图1所示。人工合成包裹体与天然包裹体均有CO2的费米共振且二者峰位基本相同，峰型一致，两个热峰也能完美展现，这表明人工合成包裹体可以成功作为标样原位分析天然包裹体。

结论

拉曼光谱分析毛细管样品具有简单、直接、快速、精准等优势，拉曼光谱仪检测毛细管样品不会干扰到样品内流体的信号，同时，由于毛细管具有宏观尺寸，因此，拉曼光谱仪激光束不仅能精确地聚焦到每个相态，而且能够采集到很好的拉曼信号。人工合成的包裹体能够清晰完善的演绎相变过程及特点，为鉴定天然包裹体的准确观测奠定了基础，二氧化碳人工合成包裹体可以作为标样，作为校验应用与自然界包裹体分析研究的各种仪器和测试方法的标准，并为天然流体包裹体的拉曼光谱检测提供技术上的可行性和实用性。
 

参考文献

[1] 李佳佳,李荣西,刘海青。激光拉曼光谱法测定流体包裹体压力的研究进展[J]。理化检验-化学分册, 2016, 52(7):859-864 .

[3] 倪培, 丁俊英, I-MingChou 等。一种新型人工“流体包裹体”：融合二氧化硅毛细管技术[J]。地学前缘, 2011, 18(5): 132-139.

[4] 陈勇, ERNSTA A。J。Burke。流体包裹体激光拉曼光谱分析原理、方法、存在的问题及未来研究方向[J]。地质评论, 2009, 55(6): 851-861.

[5] 陈晋阳, 郑海飞, 曾贻善等. 以包裹体为腔体进行高温下流体的拉曼光谱原位分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2003, 23(4): 726-729.

 [6] 陈勇. 流体包裹体激光拉曼光谱分析原理、方法、存在的问题及未来研究方向[J]. 地质论评, 2009, 55(6): 851-860.

[7] 丁俊英, 倪培, 管申进. H2O-CO2体系融合二氧化硅毛细管样品原位显微激光拉曼光谱研究[J]. 地学前缘, 2011, 18(5): 140-146.

[8] 李佳佳, 李荣西, 懂会等. 显微激光拉曼定量分析CO2气体碳同位素组成方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2016, 36(8): 2391-2398.