碳纳米点在水溶液中的超长磷光效应

引言
 

从1603年，鲍络纳(Bologna)的一个鞋匠发现当地一种石头（含硫酸钡）经阳光照射被移到暗处仍会继续发光，到1944年Lewis阐明分子中长寿命的发光是来自于三重态激子的发光，人们才对夜明珠的发光原理略知一二。1974年，Paynter等建立了具有分析意义的固体机制室温磷光法，标志着室温磷光作为一种新的分析技术正式诞生。经过几个世纪的发展，磷光材料的发展一步一步取得了重要的进展。

碳纳米点（Carbon Nanodots, CDs）与金刚石同是碳家族的重要成员，是一种制备简单、光学性能优越、生物相容性好、低毒性等优点的发光材料。近年来因其优异的荧光性能和生物兼容性，从而在在生物医学成像、传感器、储能和发光器件等领域重要的潜在应用而引起了人们大量关注，特别是近年来有关室温磷光的CDs报道在很大程度上扩大了其应用前景。碳纳米点表面丰富的表面官能团和其内部的氢键相互作用可以稳定其三重态，并促进载流子的系间窜越，使其表现出优异的室温磷光发射性能。但由于三重态激子不稳定，在水环境下容易被自身的分子振动和水中的溶解氧消耗掉，因此绝大多数磷光现象都是在固态条件下实现的，而如何在水溶液中实现磷光发射仍然面临艰巨挑战。

针对以上问题，2020年初，郑州大学青年教师刘凯凯博士、单崇新教授团队通过在有机微米棒中构建氢键网络，实现了水诱导的室温超长磷光，见Nano Res.13,875–881 (2020)。同年，此团队将碳纳米点嵌入到亲水性二氧化硅基质中，由于二氧化硅的亲水性、对碳纳米点的限域效应，以及与外界环境的隔绝作用，实现了碳纳米点在水溶液中的超长且高效的室温磷光发射，其磷光寿命为1.86 s，磷光量子产率为11.6％，水溶液中裸眼可见的磷光发射时间超过10 s，为当前报道的最好结果。

实验
 

图1: CDs@Silica复合材料的制备过程及其在水溶液中的磷光现象

图1（a）CDs的三重态能级跃迁过程；图1（b）是CDs@Silica制备过程和磷光现象。硅壳可限制碳纳米管分子内部的旋转和振动，此外，硅壳还能将碳纳米点与水溶液中的溶解氧分离，从而降低非辐射效率。综上，利用二氧化硅的亲水性、对碳纳米点的限域效应，以及与外界环境的隔绝作用，保障了CDs的三重态稳定性，并阻止CDs和氧（3O2）之间的三重态转变，实现了碳纳米点在水溶液中的室温磷光发射，其磷光寿命为1.86 s，

图2: CDs的结构和光学性能以及磷光发光机理。

为充分研究CDs结构与光学性能的关系，本实验选用三种形貌结构的CDs。图2（b）是三种CDs的扫描电镜形貌图。图2（e）是磷光的激发-发射光谱；图2（f）是随温度变化的瞬态衰减曲线；图2（g）是365nm激发下低温荧光和磷光光谱反褶积；图2（h）是时间分辨发射光谱；图2（i）单元发光结构图；图2（j）是超长磷光机理。

图3: CDs@Silica复合材料的结构和光学性能以及其在水溶液中磷光发射原理。

图4: CDs@Silica复合材料的生物毒性和活体成像应。
 

由于制备的磷光碳点具备高信噪比和超长磷光发射，团队将其应用在细胞毒性试验，实验发现，加入WSP-CDs@Silica溶液后，细胞的形态、密度、细胞增值等并无显著差异，说明复合材料生物毒性较低，此外，团队采用流式细胞术测定WSP-CDs@Silica溶液和DC2.4细胞结合率，如图4（b）所示，用复合材料孵育的细胞具备更强的磷光。为评估其在生物应用前景，团队还做了更多的生物实验进行验证，都表明了其在生物领域的可行性（图4c-e）。

基于以上研究成果，团队计划将其应用于生物医学标记领域，有望推动磷光纳米粒子在生物医学和临床治疗中的应用，并拓展碳纳米点在余辉生物成像中的应用，据知这也是磷光碳点第一次被应用于活体成像领域。
 

结论
 

本文利用二氧化硅的亲水性、对碳纳米点的限域效应、与外界环境的隔绝作用，实现了碳纳米点在水溶液中的室温磷光发射。本文报道的碳点在余辉生物成像可能会推动磷光纳米粒子在生物医学和临床治疗中的应用，极大的拓展了碳点的应用空间。

该文章近日以“Ultralong and Efficient Phosphorescence from Silica Confined Carbon Nanodots in Aqueous Solution”为题发表在Nano Today 34, 100900 (2020)。博士生梁亚川为文章第一作者，生命科学院苟闪闪为共同一作，刘凯凯博士、单崇新，以及生命科学院高艳锋教授为共同通讯作者。

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220300694

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