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导言
纳米材料的功能化与图案化是电子和光电子器件先进制造中一个有潜力的方向。当前的微图案化策略对于后刻蚀/剥离工艺是不可或缺的，这些工艺会污染/损坏功能材料。在本文中，作者开发了一种创新的低温、无需后剥离、种子限制的制造策略以应对这个问题，从而在任意刚性或柔性基底上实现微米或宏观尺度的花状AgBiS2纳米结构的指定图案。由图案化的AgBiS2纳米结构制成的光电导体显示出宽带、灵敏和快速的光响应。此外，进行了单像素光栅扫描阵列成像，光学图案可靠和清晰的电响应，展示了光电导体在实际成像应用中的潜力。值得注意的是，图案化过程实现了应变释放的微结构，制造出了一种即使在1000多次弯曲/恢复测试周期后仍具有高耐久性的柔性光电探测器。这项研究提供了一种简单、低温和环保的策略，以应对当前非侵入性微制造和半导体任意图案化的挑战，这些挑战有望满足可扩展和可穿戴光电子传感器进一步新兴技术的发展。
分享一篇来自北京理工大学王卓然团队的新研究成果，本文以“Patterned growth of AgBiS2 nanostructures on arbitrary substrates for broadband and eco-friendly optoelectronic sensing”为题发表于期刊Nanoscale，原文链接：https://DOI: 10.1039/d4nr00499j 希望对您的科学研究或工业生产带来一些灵感和启发。
正文
在微尺度上对纳米结构进行图案化一直是推动纳米技术前沿发展的主要动力。特别是，光电子学、量子点、纳米线、二维材料及其分层的三维组装体已经展示了增强的光-物质相互作用，它们的微图案化在显示和传感方面取得了快速进展，朝着可扩展性和新形式（即，机械柔性）发展。标准的微图案化遵循自上而下的方法，其中半导体的薄连续层通过光刻掩模和刻蚀。相比之下，低温可加工纳米材料实现了自下而上的制造，避免了使用高腐蚀性试剂对半导体进行刻蚀，这对于脆弱的纳米材料尤为重要。例如，纳米材料的墨水可以喷墨打印在任意基底上，用于发光二极管（例如，QLED）、图像传感器和柔性太阳能电池。然而，通过物理喷嘴直接打印微尺度图案非常具有挑战性，这使得光刻图案转移对于高分辨率应用不可或缺。然而，后剥离需要完全暴露于丙酮或氧等离子体等试剂中以去除光刻胶，这些试剂虽然温和，但不可避免地会降解这些对表面敏感的功能材料。因此，对于下一代微纳米光电子学，非常需要无需后剥离的纳米材料微图案化创新。
在这方面，低温下种子诱导的纳米结构直接生长是一种优越的解决方案。例如，Jiang等人利用预图案化的ZnO种子实现ZnO纳米线的水热和亚微米周期生长，用于超高分辨率图像传感器。Fan等人利用垂直纳米通道底部的铅金属纳米簇启动高质量钙钛矿纳米线生长，用于半球形图像传感器和LED。然而，迄今为止，只有有限的材料适用于这一领域。因此，需要新的材料系统和策略，它们可以在低温下图案化，并且具有超出硅光谱（紫外线和可见光）的扩展光谱范围。在所有显示出卓越光电子功能的半导体中，AgBiS2以胶体纳米晶体形式在光伏领域取得了快速进展，这源于其阳离子无序均匀化带来的异常高的光吸收能力。
此外，AgBiS2无毒、环保，符合有害物质限制（RoHS）要求，因此适合普遍的物联网应用。此外，AgBiS2被报道具有约0.8电子伏特的窄带隙，因此显示出宽带和短波红外（SWIR）光电探测的前景。此外，它的低温可加工性以及其高吸收系数使得超薄设备配置尤其重要，这对于开发柔性应用非常重要，但尚未被探索。
在这项研究中，作者报道了一种创新的低温、无后剥离微制造策略，用于在刚性和柔性基底上合成任意图案的微尺度花状AgBiS2分层纳米结构，并展示了它们作为柔性光电探测器的宽带（320-2200纳米）、快速（微秒级）光响应以及在极端弯曲下的耐用性。这项工作提供了一种高度功能性、环保、低成本和柔性的策略，以促进下一代光电子传感应用，如成像、通信、可穿戴设备和健康监测。
AgBiS2纳米花的任意图案化
基于AgBiS2的低温溶液可加工性，作者首次开发了一种新颖的“自下而上”的方法，以实现在微米或宏观尺度上对功能材料进行精确和任意的图案化。制造过程遵循一个简单的三步流程，如图1a所示：
图1 AgBiS2纳米花图案化过程。(a) 图案化过程的示意图。(b) 用培养的AgBiS2纳米花对10微米、5微米和2微米宽度的超细图案进行SEM表征。(c) 4厘米×4厘米大小的玻璃基底上由AgBiS2纳米花组成的各种图案的照片。(d) 大学徽标、樱桃、玻璃、柔性PI和SiO2/Si基底上的互指电极的微型图案的光学显微镜图像，右下角的樱桃的SEM图像显示它们具有共同的纳米花形态。(e) 在两英寸晶圆级蓝宝石、SiO2/Si、PET和PI基底上的各种图案的照片。
这一三步流程包括：首先，通过热蒸发在基底上形成约10纳米的银层，并通过剥离过程实现预定图案；其次，银层在温和的氧等离子体处理后转化为Ag2O，作为“种子”促进下一步的功能材料生长；*后，通过旋涂DMF溶液并进行低于200°C的热处理，生长出花状AgBiS2纳米结构，精确复制了初始图案。这种方法避免了有害的后刻蚀过程，分辨率理论上仅受银层限制，能够实现10微米至2微米宽的微通道图案化。
该方法的优势在于直接图案化纳米材料，且适用于多种金属图案化技术，包括纳米压印和阴影掩模，适用于微米或宏观尺度的功能材料制造。作者已经在4厘米×4厘米的玻璃基底上展示了多种图案，包括北京理工大学的微米级徽标和互指型微电极，证明了这一技术的通用性和对复杂形状的复制能力。此外，该过程适用于任意刚性或柔性基底，整个制造过程在200°C以下进行，适合CMOS集成和柔性电子制造。作者在PI和PET柔性基底上成功复制了多种图案，展示了这一方法在开发柔性和可打印微电子方面的潜力。
精细结构表征
作者深入研究了AgBiS2纳米花的生长过程，发现这些纳米花的生长类似于自然植物的栽培。在生长初期，微小的Ag2O种子在前驱体溶液和加热器的作用下促进了纳米花的萌芽。经过多次涂覆和烘烤，这些孤立的纳米花逐渐长大并变得更加密集。通过SEM和TEM图像，作者观察到这些“纳米芦荟”由重叠的枝条组成，每个枝条上都有细小的针状次级结构。AgBiS2作为一种新兴的光电材料，因其卓越的光吸收能力而受到关注。紫外-可见-近红外光谱分析显示，AgBiS2在整个可见光和短波红外范围内具有约10-5 cm-1的高吸收系数。通过Tauc图估计，其窄间接带隙约为0.74电子伏特，表明其具有超宽带吸收特性，这使得AgBiS2在制造多光谱光电探测器方面具有巨大潜力。这些特性将在后续部分进行详细讨论。
图2. AgBiS2纳米花的特性和示意图机制。(a) AgBiS2纳米花生长的不同阶段的示意图和相应的SEM表征图。(b) 高倍SEM图像。(c) HRTEM图像。(d) SAED图案。(e) XRD图案。(f) 元素映射显示了Ag、Bi和S元素在AgBiS2纳米花上的分布。(g和h) AgBiS2纳米花中Ag、Bi和S元素的高分辨率XPS光谱。(i) 制备的AgBiS2纳米花的吸收光谱。(j) 间接Tauc图估算出0.74电子伏特的带隙。
宽带光电探测器
作者通过在紧密排列的AgBiS2纳米花“微通道”上沉积金电极，构建了一种宽带光电探测器。该设备的通道长度为约100微米，已通过阴影掩模定义。在黑暗中或在520纳米和1122纳米照明下评估了设备的电流-电压（I-V）特性，观察到照明下电流显著增加，表明光生电荷载流子成功分离。光谱响应探测显示设备具有从紫外到短波红外（320-2200纳米）的宽带光电探测能力，峰值Rλ和EQE分别为约271 mA W-1和63%。Rλ/EQE光谱显示光响应起始点在约1450纳米，与之前探测到的吸收一致，证实了其宽带光电探测能力。尽管在超过1450纳米波长下EQE显著下降，但在1550纳米处仍可观察到明显的光响应，这对于光通信至关重要。此外，在2200纳米处仍可发现显著的亚带隙响应，表明通过缺陷/能带工程可以进一步扩展设备的工作环境。
图3. 基于AgBiS2纳米花光电探测器的光电性能测量。(a) 单通道设备的示意图，插图是相应的SEM图像。(b) 设备在黑暗中或在520纳米和1122纳米（约0.8 W cm-2）照明下的I-V特性。(c) 在0.26 mW cm-2光强照明下，不同光波长下的Rλ和EQE。(d) 在0.7 W cm-2光强照明下的多波长光电流响应。(e) 在不同光强下，单通道光电导体在520纳米照明下的响应度和EQE。(f) 多通道设备的示意图；插图是相应的SEM图像。(g) 在520纳米（0.8 W cm-2）照明下，“通道”数量与光电流之间的相关性，以及(h) 光电流与“通道”数量的相应拟合曲线，展示了明确定义的线性关系。(i) 十通道设备在520纳米照明（0.8 W cm-2）下的频率特性，以及(j) 响应速度曲线。
为了提高光电流，作者制造了包含多个“微通道”的设备。当应用20个“微通道”时，光电流放大到约200纳安。通过机械探针刮擦过程检查了“通道”数量与光电流之间的相关性，观察到良好的线性关系，突出了光电特性的均匀性和图案化过程的可靠性。这对于进一步规模化和集成光电子应用至关重要。光电探测器的另一个关键参数是带宽，作者的设备在高达5 kHz的频率下表现出高速响应，上升和下降时间均在100微秒范围内，估计的3 dB带宽至少为4 kHz，足以满足高帧率成像或生物光体积描记传感器的需求。
图3中的光谱响应度信号及外量子效率（EQE）数据使用卓立汉光公司的DSR300微纳器件光谱响应度测试系统测试得到。其功能全面，提供多种重要参数测试。系统集成高精度光谱扫描，光电流扫描以及光响应速率测试。40μm探测光斑，实现百微米级探测器的绝对光谱祥响应度测量，能满足不同探测器测试功能的要求，是微纳器件研究的优选。
成像传感
作者将光电导体技术应用于光学成像，首先将其作为单像素传感器，通过2D电机舞台进行光栅扫描模式下的成像。利用阴影掩模技术，将天鹅图案直接投影到光电导体上。在可见光、近红外和短波红外光照射下，成功获得了天鹅形状的光电流图，证明了材料和器件的灵敏度和稳定性，适用于多光谱成像。进一步，作者制造了一个28×12像素的光电探测器阵列，用于焦平面阵列（FPA）成像，这是一种无需移动部件的成像技术。通过金属条定义通道，制作了高密度且性能一致的光电探测器。所有336个探测器的光电性能均一，表明了在1伏偏压和520纳米照明下，暗电流和开关比高度一致。通过阴影掩模将“B”、“I”和“T”字母图案投影并由探测器阵列成像，验证了电学重建简单光学图案的可行性。此外，使用1342纳米短波红外激光成功成像了复杂的蝴蝶图案，展示了在红外成像方面的潜力。
图4. 单像素成像传感系统。(a) 单像素成像传感系统的示意图。(b) 在白光（7.9 mW cm-2）、520纳米（0.1 W cm-2）、1060纳米（0.08 W cm-2）和1342纳米（0.15 W cm-2）波长下获得的单像素成像系统的图像。(c) 在图bi中，X = 1、-1、-2.5和-3毫米位置下，用箭头指示的相应电流轮廓。(d) 在图bii-iv中，X = -2.5毫米位置下，用箭头指示的在不同波长下的相应电流轮廓。
尽管这些研究还处于初步阶段，但作者已经证明了这种方法在光电传感各种形状和多光谱图像图案方面的可行性，为解决当前宽带和红外成像领域的挑战提供了环保的解决方案。
总结
在这项研究中，作者开发了一种新颖的方法，涉及任意图案化和种子辅助半导体生长，成功制造了花状AgBiS2纳米结构，这些结构在微米或宏观尺度上形成了指定的图案。直接在5微米线结构上制造了一个原型光电导体，显示出宽带（320纳米至2200纳米）、灵敏（Rpeak = 1.56 A·W-1）和快速（小于100微秒）的光响应，有用于多光谱/短波红外光电探测和高质量光电子传感的潜力。同时采用了单像素光栅扫描和28×12焦平面阵列成像来展示光学信号矩阵的可靠和清晰电学再现。此外，由于AgBiS2纳米花自包装在“岛桥”配置中的可图案化微结构上，构建了一个柔性光电探测器，展示了出色的鲁棒性和功能性。这项工作提供了简单、环保、低温的解决方案，以应对当前非侵入性微加工和半导体任意图案化的挑战，以及具有新形式因素的宽带光电探测等，这对于下一代可扩展和可穿戴光电子传感技术的发展至关重要。
北京理工大学王卓然老师简介
王卓然，北京理工大学集成电路与电子学院教授/博导，国家级青年人才，北京理工大学“特立青年学者”，欧盟“玛丽居里学者”。9年海外经历，西班牙光子科学研究所ICFO独立研究员/博士后（师从菲涅尔奖得主Gerasimos Konstantatos），加拿大麦吉尔大学（QS排名世界31）博士后/博士，具有材料工程（博士）、物理电子学（硕士）、光电信息工程（学士）的多学科专业背景，主持国家自然科学基金，曾主持/参与多项欧盟ERC与加拿大NSERC研究项目，担任Nano-Micro Letters期刊青年编委，Electronics客座编辑。
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